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    己內(nèi)酰胺(己內(nèi)酰胺)是合成尼龍(尼龍-6)纖維的單體純水設(shè)備。目前,世界上很多工業(yè)化生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的環(huán)己酮-羥胺法(HPO)[1],這一過程排放的廢水含有高濃度的有機(jī)污染物,化學(xué)需氧量(CODCr)高于通用工業(yè)園區(qū)污水處理廠排水CODCr接受公司要求(少于1 000 mg / L)幾次[2],因此企業(yè)需要對廢水進(jìn)行深度處理，以滿足工業(yè)園區(qū)污水處理廠的要求。在己內(nèi)酰胺廢水酞胺、甲苯、苯甲酸、醋酸和其他有機(jī)化合物的BOD5 / CODCr (B / C)大于0.5[3],有機(jī)物可以通過身體的一部分的工業(yè)廢水處理過程[4]-生物化學(xué)方法去除,但HPO法為多個(gè)生產(chǎn)廢水排放的廢水混合,水是不穩(wěn)定的,采用單一的生化方法很難達(dá)到工業(yè)園區(qū)污水處理廠。除生物化學(xué)方法外，還采用先進(jìn)的氧化方法，如芬頓法[5,6]、臭氧催化氧化法[7]、鐵碳微電解法[8]等，對己內(nèi)酰胺廢水進(jìn)行深度處理。然而，先進(jìn)的氧化方法運(yùn)行成本高，經(jīng)濟(jì)可行性差。因此，探索具有良好處理效果和經(jīng)濟(jì)可行性的己內(nèi)酰胺廢水深度處理方法迫在眉睫。測試中,作者基于小規(guī)模實(shí)驗(yàn)研究己內(nèi)酰胺廢水的生化方法和先進(jìn)的氧化過程CODCr去除效果,在此基礎(chǔ)上進(jìn)行的序批式活性污泥(SBR)組合——電催化過程試驗(yàn)研究,探討了技術(shù)效果和經(jīng)濟(jì)可行性,以工業(yè)生產(chǎn)己內(nèi)酰胺廢水處理提供參考。

1 材料與方法  

1.1 試驗(yàn)廢水

    試驗(yàn)廢水取自浙江某國有化工企業(yè)的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)車間,包括氨肟化工藝產(chǎn)生的氨肟化廢水,合成環(huán)節(jié)產(chǎn)生的以己內(nèi)酰胺為主要污染物的合成廢水,離子交換環(huán)節(jié)產(chǎn)生的再生廢水,中和結(jié)晶環(huán)節(jié)產(chǎn)生的硫酸銨蒸發(fā)冷凝水。其中氨肟化廢水的水量為23 t/h,CODCr為3 000~4 500 mg/L,pH約為12,主要有機(jī)污染物為環(huán)己酮、環(huán)己酮肟、雜環(huán)類有機(jī)物等,且含較高濃度的NaOH和硝酸鹽;合成廢水的水量為5 t/h,CODCr為6 000~10 000 mg/L,pH約為3,主要有機(jī)污染物為己內(nèi)酰胺、硫胺、苯系物等,存在部分低沸點(diǎn)有機(jī)物;離子交換廢水的水量為15 t/h,CODCr為3 000~4 500 mg/L,pH為3~5,主要有機(jī)污染物為己內(nèi)酰胺及苯系物等;硫酸銨冷凝廢水的水量為6 t/h,CODCr為5 000~6 000 mg/L,pH呈中性,主要有機(jī)污染物為硫胺、己內(nèi)酰胺等。取上述4種廢水匯入調(diào)節(jié)池后的混合水樣作為試驗(yàn)廢水,試驗(yàn)廢水中污染物成分復(fù)雜,處理難度大。  

1.2 小試研究  

1.2.1芬頓氧化法  

    采用煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司自主試制的5 L/h間歇式芬頓反應(yīng)器(圖1)進(jìn)行芬頓氧化法小試。取廢水水樣5 L,用10 mol/L的濃硫酸調(diào)節(jié)pH至3.0~3.5,加入濃度為0.3%的FeSO4作為助反應(yīng)劑[9],以濃度為30%的雙氧水(H2O2)作為氧化劑,每組試驗(yàn)分別加入0.2%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%的氧化劑純水設(shè)備。反應(yīng)過程中每隔30 min取水樣1次,檢測其CODCr;3.0 h后反應(yīng)終止,用1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH至10,沉淀后取上清液調(diào)節(jié)pH至中性,檢測其CODCr[10,11,12,13]。

1.2.2 SBR生化法

    SBR生化法小試裝置由有機(jī)玻璃制成(圖2),裝置主罐體為圓柱型,柱體直徑為10 cm,高度為30 cm,總?cè)莘e約為2.5 L,有效容積為2.0 L。柱體內(nèi)設(shè)有攪拌器,停止曝氣時(shí)用于混合廢水。主罐體外部不同高度設(shè)有多個(gè)取樣口,底部設(shè)有曝氣孔和放空閥,用于放空廢水和排泥。

   取活性污泥混合液(取自清華大學(xué)校園污水處理站)用自來水稀釋至2 L,靜置沉淀30 min后,撇去500 mL上清液,倒入pH為中性的混合水樣補(bǔ)充至2 L,連續(xù)曝氣20 h后,靜置沉淀30 min;撇去上清液500 mL,再倒入混合水樣補(bǔ)充至2 L,繼續(xù)曝氣。如此循環(huán)15 d培養(yǎng)微生物,第16天接入廢水樣品,第26天起連續(xù)33 d取水樣檢測其CODCr。

1.2.3 電催化法  

    電催化法是在陽極將H2O分解成H+和羥基自由基(·OH),·OH和廢水中有機(jī)物進(jìn)行無選擇的氧化反應(yīng),生成CO2,從而使有機(jī)物得到去除[15]。電催化法小試采用清華大學(xué)專利裝置三維電極反應(yīng)器[16]。該反應(yīng)器在傳統(tǒng)的電化學(xué)反應(yīng)器電極板之間填充顆粒狀、碎屑狀電極材料,這些電極材料在陰陽電極電場感應(yīng)作用下形成新的電極?？刂齐姌O板電流密度分別為5、10、15 mA/cm3,將廢水pH調(diào)至4.5~5.0,控制水力停留時(shí)間(HRT)為1 h,進(jìn)行間歇式試驗(yàn),在進(jìn)水與出水處分別取樣檢測其CODCr。每個(gè)電流密度做5組試驗(yàn),取算數(shù)平均值。

1.3 SBR-電催化組合工藝中試

    采用2 t/d的中試裝置進(jìn)行SBR-電催化組合工藝中試研究(圖3)。SBR-電催化組合工藝流程為:進(jìn)水→調(diào)節(jié)池→SBR反應(yīng)池→調(diào)節(jié)池→電催化反應(yīng)池→中和池→出水。接種污泥取自化工廠污水處理廠的活性污泥,系統(tǒng)穩(wěn)定后開始試驗(yàn),裝置連續(xù)無間斷運(yùn)轉(zhuǎn)。每隔8 h取水樣1次,檢測其CODCr,取24 h內(nèi)3次水樣CODCr平均值作為日均CODCr。

1.4 水質(zhì)指標(biāo)檢測方法

按照HJ/T 399—2007《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法》[17]檢測水樣的CODCr;按照GB/T 6920—86《水質(zhì) pH值的測定 玻璃電極法》[18]測定水樣的pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 小試研究

2.1.1 芬頓氧化法

    不同H2O2投加量時(shí)芬頓反應(yīng)器內(nèi)廢水的CODCr變化如圖4所示。由圖4可見,進(jìn)水CODCr在6 000 mg/L左右,不同H2O2投加量下反應(yīng)器內(nèi)CODCr均呈下降趨勢,且在反應(yīng)進(jìn)行2.5 h后趨于平穩(wěn)。當(dāng)H2O2投加量為0.2%時(shí),CODCr由6 091 mg/L降至5 545 mg/L,下降幅度有限,這是因?yàn)檠趸瘎┩都恿窟^低,氧化強(qiáng)度不夠;隨H2O2投加量由0.2%增至3.0%,反應(yīng)強(qiáng)度增大,CODCr去除總量快速增加;當(dāng)H2O2投加量為3.0%時(shí),CODCr去除率明顯提高,在保證充足反應(yīng)時(shí)間的條件下(>2.0 h),CODCr去除率最高可達(dá)90.0%,出水CODCr降至700 mg/L左右。

2.1.2 SBR生化法

    SBR生化法對CODCr的去除效果如圖5所示。由圖5可知,馴化后的活性污泥對有機(jī)物具有穩(wěn)定的去除性能,使CODCr從4 254 mg/L降至2 400 mg/L左右,CODCr去除率達(dá)56.1%,出水水質(zhì)較為穩(wěn)定,且隨反應(yīng)時(shí)間的延長,CODCr呈持續(xù)下降的趨勢,說明活性污泥的降解能力隨反應(yīng)時(shí)間延長而增強(qiáng)。

2.1.3 電催化法

    不同電流密度時(shí)電催化法對CODCr的去除效果如表1所示。由表1可知,隨電流密度增加,電催化法對CODCr的去除率增加,當(dāng)電流密度由5 mA/cm2升至15 mA/cm2時(shí),CODCr的去除率由20.0%提高至60.5%。但電流密度增加造成水處理耗電量增加,綜合考慮去除效果與能耗,電流密度為10 mA/cm2時(shí),CODCr去除率為43.5%,此條件時(shí)去除率較高且能耗較低。

2.2 SBR-電催化組合工藝中試

    SBR-電催化組合工藝中試結(jié)果如圖6所示。由圖6可知,進(jìn)水CODCr波動較大,為1 881.1~4 669.3 mg/L,進(jìn)水經(jīng)24 h的SBR生化處理后,出水CODCr降至303.0~980.0 mg/L,出水CODCr波動減小;將SBR生化處理后的出水作為電催化的進(jìn)水,以進(jìn)一步去除難降解有機(jī)物,最終出水CODCr為200~300 mg/L,出水CODCr基本保持穩(wěn)定。SBR-電催化組合工藝對CODCr的總?cè)コ史€(wěn)定在90.0%左右。與小試規(guī)模的SBR生化法處理效果相比,中試規(guī)模的SBR工藝段出水效果更好,CODCr的去除率更高,原因是進(jìn)水量增大后,進(jìn)水水質(zhì)趨于穩(wěn)定,更有利于生化處理,加之中試選取的活性污泥來自工業(yè)污水處理廠,其菌種更加適應(yīng)此類廢水,因此SBR中試效果明顯優(yōu)于小試試驗(yàn)效果。  

2.3 工藝可行性分析  

    處理效果和運(yùn)行費(fèi)用是選擇廢水處理工藝時(shí)需重點(diǎn)考慮的因素。芬頓氧化法的特點(diǎn)是隨著H2O2投加量的增加,CODCr去除率增大,高去除率時(shí)H2O2消耗量極大,廢水處理所消耗H2O2的費(fèi)用高達(dá)6.00元/m3,加之酸、堿及FeSO4的費(fèi)用,總處理費(fèi)用不低于10.00元/m3,運(yùn)行成本較高。電催化法較合適的電流密度為10 mA/c㎡,此時(shí)CODCr去除率為43.5%,耗電量為15 kW·h/m3,該方法的優(yōu)勢在于無需調(diào)節(jié)pH,不增加鹽分帶入,也不會產(chǎn)生大量的含鐵污泥。SBR-電催化組合工藝處理廢水涉及到的費(fèi)用主要包括電費(fèi)、自來水費(fèi)、藥劑費(fèi)(少量混凝劑和絮凝劑及較大量酸堿中和藥劑)、污泥處置費(fèi)及人員費(fèi)用,廢水處理費(fèi)用約5.15元/m3,運(yùn)行費(fèi)用相對較低。可見,芬頓氧化法運(yùn)行成本較高,SBR生化法、電催化法相對運(yùn)行費(fèi)用較低,但采用單一的生化或電催化法不能保證己內(nèi)酰胺廢水處理后出水達(dá)到入工業(yè)園區(qū)污水處理廠的要求,采用SBR生化法結(jié)合高級氧化法進(jìn)行深度處理,具有較好的CODCr去除效果,同時(shí)經(jīng)濟(jì)方面可行。  

    (1)芬頓氧化法對己內(nèi)酰胺廢水中CODCr的去除效果主要取決于H2O2的投加量,當(dāng)H2O2投加量為3.0%時(shí),CODCr去除率高達(dá)90.0%,但其總處理費(fèi)用不低于10.00元/m3,運(yùn)行成本較高;SBR生化法對CODCr的去除率為56.1%,電催化氧化法在適宜能耗時(shí)對CODCr的去除率為43.5%,單一工藝均難以達(dá)到處理要求。

    (2)采用SBR-電催化組合工藝對己內(nèi)酰胺廢水進(jìn)行處理,可使CODCr由4 000 mg/L降至200~300 mg/L,去除率穩(wěn)定在90.0%左右,出水滿足入工業(yè)園區(qū)污水處理廠的要求,該組合工藝的總處理成本為5.15元/m3,具有經(jīng)濟(jì)可行性。濟(jì)南水處理設(shè)備，濟(jì)南去離子水設(shè)備。 濟(jì)南純水設(shè)備，濟(jì)南醫(yī)用純水設(shè)備